钠电池迈出务实一步
东京理科大学的研究人员报告称，在层状锰酸钠正极中加入少量钪，显著提升了钠离子电池性能。这一改进针对的是导致性能衰减的顽固因素，并在实验室测试中延长了电池寿命。在一种硬币型全电池中，含钪约 8% 的电极经过 300 次充放电循环后，容量仍保持在约 60%。这一提升针对钠电池的一项核心弱点，而正是这一弱点使其在许多应用中难以与锂电池竞争。
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钠的吸引力源于地质储量和安全性。钠储量丰富、分布广泛，有助于降低成本压力和供应风险。钠电池也无需使用钴这种价格波动较大且涉及伦理争议的金属。代价则是耐久性不足。钠离子尺寸较大，可能使宿主材料承受更大压力，尤其是备受青睐、具有高容量的锰基层状氧化物。这些应力会随时间累积，逐渐削弱性能。
这项新研究发现，钪会改变正极某一种特定晶体结构在循环过程中的演变方式。掺杂后的材料能更好地保持结构完整，在电解液界面发生的副反应更少，处理过程中也更耐受潮气。这种效果似乎是钪与所谓的 P prime 2 多型结构特有的协同作用；该结构的原子层会以有序方式发生畸变。此类研究结果有望为稳定其他层状氧化物提供设计原则。
锰酸钠为何难以提升性能
长期以来，层状锰酸钠一直被视为很有吸引力的钠离子电池材料。尤其是 Na2/3MnO2 的 P prime 2 结构，可利用 Mn3+ 到 Mn4+ 的氧化还原反应实现较高的可逆容量。问题在于，其循环寿命往往迅速下降。经过几十次或几百次循环后，晶体可能发生坍塌，颗粒表面的寄生反应也会不断增加，导致容量衰减。
通俗解释 Jahn-Teller 效应
主要原因是一种称为 Jahn-Teller 效应的现象。在充放电过程中，当锰处于 +3 价态时，电子会占据一些轨道，导致部分键伸长、另一些键收缩。锰周围的原子随之移动以适应这种变化，从而使晶格发生畸变。如果这些畸变分布不均且不断变化，材料内部就会逐渐积累应力，形成微裂纹，原子有序排列也会遭到破坏，钠离子的嵌入和脱出因此变得更加困难。电池容量随之下降，效率也会降低。
多型结构为何重要
化学式相同的层状氧化物，其原子层可以按不同方式堆叠，这些结构称为多型。Na2/3MnO2 的 P2 和 P prime 2 结构表现并不相同。在 P2 结构中，畸变通常局限于局部，且难以预测；在 P prime 2 结构中，畸变则会以协同方式在许多原子间排列成一致的模式。如果宿主结构能够保持完整，这种长程有序可能带来优势。东京团队希望了解，能否找到合适的掺杂剂，在避免 P2 结构中已见问题的同时，推动 P prime 2 结构趋于稳定。
东京团队对正极做了哪些改进
研究人员比较了钪在 P2 和 P prime 2 两种锰酸钠结构中的掺杂效果，并调整了钪的含量。最突出的结果来自 P prime 2 Na2/3[Mn1−xScx]O2，其中 x 接近 0.08。在这一掺杂水平下，钪改变了晶体的生长方式，形成更小的颗粒和更均匀的微观结构。这种材料更好地保留了 P prime 2 结构特有的协同畸变，而不是任其逐渐陷入无序状态。
测试显示，钪掺杂带来了多项优势。掺杂后的正极与电解液发生的反应更少，从而限制了会削弱功率的电阻膜形成。材料的耐湿性也有所提高，这对粉体加工和电池组装很有价值。尝试用其他三价金属替代锰，并未取得类似提升。这表明，钪的尺寸和电荷与 P prime 2 晶格的组织方式之间存在特殊的契合。
团队还报告称，先进行短暂的预循环，也就是对电极进行预处理，可以进一步提升容量保持率。两种改进叠加后，循环寿命明显优于未掺杂样品。
负责这项研究的东京理科大学教授 Shinichi Komaba 坦率地概括了其中的权衡。
钪是一种昂贵元素，但我们的研究证明，它有望助力实现长寿命钠离子电池。研究结果也为钠电池以外的层状金属氧化物提供了新的设计策略。
这项研究发表于《Advanced Materials》，并获得日本国家研究项目支持。研究重点是材料的基础特性，但其发现也回应了电池行业的实际需求。
钪如何稳定 P prime 2 结构
少量钪会进入锰层，改变锰离子的局部环境。在 P prime 2 结构中，Mn3+ 引起的畸变并非随机分布，而是排列成蜂窝状图案，并在整个晶体中重复出现。钪有助于保留这种协同畸变。由此形成的晶格在充放电过程中能够发生伸缩，同时保持整体排列有序。换言之，材料以可预测的方式弯曲，而不是发生屈曲和开裂。
与此同时，钪还会改变颗粒形貌。更小、更均匀的颗粒缩短了钠离子在固体内部的迁移距离，有利于离子传输。正极与电解液之间会形成更洁净的界面，从而降低消耗活性材料的寄生反应发生的可能性。这些作用叠加后，正极经过多次循环仍能持续工作的可能性随之提高。
与 P2 结构的对比很有启发性。同样的钪添加量并未给 P2 结构带来相同好处。该结构中的畸变仍局限在局部，结构也依然会逐渐演变到不利状态。这给材料设计人员的启示是，化学组成和晶体结构必须协同调控，不能孤立看待。
测试结果
在使用硬碳负极的全电池测试中，钪掺杂的 P prime 2 正极在 300 次充放电循环后，仍保持约 60% 的初始容量。与未掺杂的对照组相比，这些电极更好地保持了结晶性，阻抗增长也更缓慢，这与有害副反应减少的观察结果相符。对于钠系高容量层状氧化物而言，这些提升意义重大。
其他研究方向也显示出类似趋势。在与层状氧化物不同的 NASICON 型正极中，钪已被证明能够同时改善离子和电子传输通道。例如，钪掺杂的 Na3MnTi(PO4)3 提高了电导率和钠离子迁移率；在优化后的组分中，以较低倍率循环 250 次后容量保持率约为 93%，以较高倍率循环 500 次后约为 88%。经钪改性的 Na3V2(PO4)2F3 在碳包覆后表现出良好的倍率性能和较高的循环保持率，在较高电流下循环 1000 次后容量保持率约为 90%。测试方案和指标各不相同，因此不能直接一一比较。共同的趋势是，少量添加钪有助于稳定不同类型的材料结构，并降低极化。
这项层状氧化物研究的详细分析，包括钪与 P prime 2 结构协同畸变之间的独特协同效应，已发表于同行评审文献。读者可通过 PubMed 上的这篇条目查看摘要概述。
钪的成本、供应与规模化
钪的高浓度矿藏稀少，通常作为其他采矿和精炼流程的副产品生产。供应仍然有限，且集中在少数国家。近期的出口管制和更广泛的地缘政治紧张局势，使规划人员更加谨慎，避免关键原料依赖单一地区。氧化钪的市场报价通常为每千克数百美元，因此从实验室走向工厂时，成本问题不容忽视。
有两点有助于理解其经济性。第一，掺杂量较低。用钪替代少量锰，只会使正极中昂贵元素的质量占比小幅增加，从而限制对物料清单成本的影响。第二，有多种途径可以减少钪的用量。研究人员可以将掺杂集中在最能改善界面的表层区域，将少量钪与保护涂层结合，或寻找能够发挥类似结构作用的掺杂元素组合。澳大利亚、北美和其他地区的新项目正致力于扩大副产品钪的供应规模；如果需求上升，这有望缓解价格和供应风险。
钠离子电池可能率先胜出的领域
钠离子技术似乎非常适合固定式储能。在这类应用中，成本、安全性和寿命往往比每千克能量最大化更重要。并网电池、用户侧储能系统和社区储能无需满足车辆严格的重量限制。具有高容量且结构稳定的层状正极，能够减少每千瓦时所需的材料用量，提升竞争力。对于要求循环数以千计且容量损失极小的应用，能够耐受超长循环的 NASICON 基正极也可能发挥作用。
交通出行市场也在变化。多家制造商已宣布计划在入门级汽车和两轮车中使用钠离子电池。低温性能和充电特性是当前的活跃研究方向。正极稳定性、电解液设计和负极工程方面的进展，将决定钠离子电池能否进一步进入交通领域。只要性能不断提升，资源限制较少且更安全的方案就显然具有价值。
后续关注重点
下一步考验是扩大规模。目前，钪掺杂材料已在硬币型全电池中得到验证。要应用于叠片软包或方形电池，还需要在大批量生产中实现均匀掺杂、严格控制颗粒形貌，并确保其与标准电解液配方及隔膜兼容。材料耐湿性有所改善，有利于提高制造良率，但生产线仍需严格控制。
材料探索也在继续。钪的作用可能会启发研究人员寻找成本更低、能实现类似晶格调控效果的离子，或通过设计锰位点空位和有序排列，在不使用钪的情况下保留协同畸变。限制副反应的电解液策略，例如提高盐浓度或添加能够形成坚固界面膜的添加剂，也可以与正极设计相辅相成。将正极与改进后的硬碳或其他负极搭配，有望同时提升初始效率和长期稳定性。
要点
- 东京理科大学研究人员报告称，在 P prime 2 层状锰酸钠正极中掺杂钪后，硬币型全电池经过 300 次循环，容量保持率约为 60%。
- 这一提升针对 Jahn-Teller 畸变引发的循环衰减，有助于维持晶格有序、减少副反应并提高耐湿性。
- 这种效果仅出现在 P prime 2 多型结构中；在 P2 结构中或使用受测的其他三价掺杂元素时，均未重现。
- 研究中的最佳性能出现在锰位点钪取代比例接近 8% 时。
- 相关研究显示，钪还可通过提升电导率和离子迁移率改善 NASICON 型正极，并在不同测试条件下实现较高的循环保持率。
- 钪成本高且供应集中，但所需用量较少，新的副产品来源也在开发中。
- 稳定性更好的钠离子正极进一步增强了钠电池在电网储能和入门级交通工具领域的应用前景，这些领域尤其重视成本和安全性。
- 下一步包括扩大至更大尺寸电池、优化电解液与负极的组合，以及探索受钪结构作用启发的低成本掺杂策略。
